Analiza spektrometryczna katalizatora to oznaczenie zawartości platyny, palladu i rodu w zmielonym monolicie ceramicznym, od którego zależy rozliczenie partii z hutą. Spektrometr rentgenofluorescencyjny (XRF) daje wynik w kilkanaście minut i służy do oceny wstępnej przy skupie. Spektrometria emisyjna z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (ICP-OES) wymaga mineralizacji próbki i trwa dłużej, ale jej wynik traktuje się jako podstawę rozliczenia końcowego.
Spory między punktem skupu a rafinerią rzadko wynikają ze złej woli. Zwykle biorą się z różnicy między wynikiem z miejsca, w którym próbkę pobrano, a wynikiem z miejsca, w którym ją rozłożono chemicznie. Ten tekst pokazuje, skąd ta różnica powstaje i ile kosztuje, a także jak wynik laboratoryjny trafia do wyceny w Studio RPL.net.
Cel badań laboratoryjnych w hutnictwie metali szlachetnych
Metale szlachetne w katalizatorze tworzą cienką warstwę na nośniku, najczęściej z cordierytu, a ich zawartość jest rzędu gramów na kilogram monolitu. Skup płaci za gramy metalu, więc nawet niewielki błąd względny przekłada się na realne pieniądze. W przykładzie liczbowym z artykułu o wzorze na wycenę katalizatora pallad stanowi połowę wartości monolitu, więc to on wymaga najdokładniejszego oznaczenia.
Laboratorium jest potrzebne w tym łańcuchu w dwóch momentach: przy przyjęciu partii, gdy trzeba szybko oszacować jej wartość, oraz przy rozliczeniu z hutą, gdy wynik musi być odtwarzalny. Gdy strony się nie zgadzają, wynik sprawdza się na próbce rozjemczej. Każdy z tych momentów wymaga innej metody.
Spektrometria XRF - zastosowanie i ograniczenia
Spektrometr XRF naświetla próbkę promieniowaniem rentgenowskim i mierzy promieniowanie wtórne, charakterystyczne dla pierwiastków. Wynik pojawia się po kilkunastu sekundach lub minutach, bez niszczenia próbki. Producenci przenośnych analizatorów opisują zastosowanie do sortowania i wyceny złomu katalizatorowego, a także korektę algorytmu o skład warstwy nośnej (washcoat), która poprawia wynik dla platynowców (zob. materiał firmy Evident).
Metoda ma ograniczenia, które trzeba znać przed użyciem wyniku w rozliczeniu:
- Pomiar dotyczy cienkiej warstwy powierzchniowej, a nie całej objętości próbki. Gdy metal jest rozłożony nierównomiernie, wynik zależy od miejsca pomiaru.
- Zmielony monolit musi być jednorodny. Pył z segregacją frakcji, w którym drobne cząstki z metalem osiadają inaczej niż gruboziarnisty nośnik, daje wynik zależny od sposobu nasypania próbki.
Dochodzi do tego kalibracja: zmiana składu osnowy przesuwa wynik, jeśli algorytm nie został do niej dopasowany. XRF jest więc narzędziem do decyzji wstępnej: czy partię przyjąć, jak ją posortować i jaką cenę wstępną zaproponować.
Spektrometria ICP-OES - mineralizacja i dokładność analityczna
W metodzie ICP-OES próbka trafia do spektrometru w postaci roztworu. Plazma indukcyjnie sprzężona wzbudza atomy, a detektor mierzy natężenie linii emisyjnych każdego pierwiastka. Skoro analizie podlega roztwór, wynik odnosi się do całej naważki, a nie do powierzchni.
Warunek jest jeden: cała próbka musi przejść do roztworu. Nośnik ceramiczny nie rozpuszcza się w wodzie królewskiej. Badanie porównawcze metod roztwarzania, opublikowane przez University of the Free State (zob. opracowanie), wykazało, że woda królewska roztwarza platynowce z katalizatorów tylko częściowo, a stapianie z nadtlenkiem sodu rozpuszcza je całkowicie. Dostawcy aparatury opisują procedury obu typów: stapianie z nadtlenkiem sodu oraz kontrolę jakości oznaczeń Pt, Pd i Rh w materiale katalizatorowym na ICP-OES.
Z tego wynika praktyczna reguła: wynik ICP jest wiarygodny tylko wtedy, gdy znana jest procedura mineralizacji i jej odzysk. Dwa laboratoria z różną metodą roztwarzania mogą dać wyniki różniące się o dziesiątki procent, mimo że oba używają tego samego spektrometru. Dlatego metodę rozliczeniową wpisuje się do umowy z rafinerią.
| Cecha | XRF | ICP-OES |
|---|---|---|
| Zakres pomiaru | warstwa powierzchniowa próbki | cała naważka po mineralizacji |
| Czas wyniku | sekundy do minut | godziny, razem z przygotowaniem |
| Przygotowanie | zmielona, wysuszona próbka | stapianie lub roztwarzanie w kwasach |
| Niszczenie próbki | nie | tak |
| Główne ryzyko | niejednorodność i dobór kalibracji | niepełna mineralizacja |
| Zastosowanie | ocena wstępna przy skupie | wynik rozliczeniowy i rozjemczy |
Przygotowanie wsadu laboratoryjnego
Wiarygodność wyniku zaczyna się przed spektrometrem. Etapy przygotowania wsadu są następujące:
- Dekanning. Rozdzielenie ceramicznego monolitu od stalowej obudowy i ważenie obu frakcji osobno.
- Mielenie. Rozdrobnienie monolitu w młynie kulowym do uziarnienia, które ustala protokół laboratorium. Przyjmuje się zwykle uziarnienie poniżej 150 mikrometrów, bo drobniejsza próbka lepiej się homogenizuje.
- Homogenizacja i podział. Wymieszanie całej partii i pobranie próbki reprezentatywnej metodą podziału, nie przez zagarnięcie z wierzchu.
- Oznaczenie wilgotności. Suszenie w temperaturze 105 °C do stałej masy metodą termograwimetryczną.
- Próbki referencyjne i rozjemcze. Opieczętowane i przechowywane do czasu zamknięcia rozliczenia.
Wilgotność wylicza się ze wzoru:
w = ( m_mokra - m_sucha ) / m_mokra × 100gdzie m_mokra to masa próbki przed suszeniem, a m_sucha po wysuszeniu do stałej masy. Dla próbki 100,0 g, która po suszeniu waży 98,4 g, wilgotność wynosi 1,6%. Ta wartość wchodzi do wzoru na wycenę jako redukcja zawartości o (100 - w) / 100, a jej błąd przenosi się na cenę proporcjonalnie.
Przelicznik ppm na g/kg
Laboratoria raportują wyniki w ppm (mg/kg), cenniki handlowe używają g/kg, a rozliczenia hutnicze czasem procentów masy. Pomyłka o rząd wielkości jest najczęstszym błędem przy wprowadzaniu wyników do cennika.
| ppm (mg/kg) | g/kg | Procent masy |
|---|---|---|
| 1 000 | 1,0 | 0,1% |
| 1 800 | 1,8 | 0,18% |
| 200 | 0,2 | 0,02% |
Zasada przeliczenia jest taka: 1 000 ppm = 1 g/kg = 0,1%. Masę metalu w partii liczy się mnożąc wynik w g/kg przez masę monolitu w kilogramach, a wynik w gramach dzieli przez 31,104, żeby uzyskać uncje trojańskie.
Odchyłka między XRF a ICP i jej koszt
Odchyłkę względną wyraża się jako:
Δ% = ( s_XRF - s_ICP ) / s_ICP × 100a jej wartość pieniężną na kilogram monolitu jako:
ΔV = ( s_XRF - s_ICP ) × g_EUR × ugdzie s to zawartość w g/kg, g_EUR cena grama metalu po redukcji i przeliczeniu na euro, a u stopa odzysku.
Przykład, oparty na założeniach z artykułu o wycenie (cena grama palladu 28,82 EUR, odzysk 98%): skup oszacował zawartość palladu na 1,95 g/kg, a laboratorium oznaczyło 1,80 g/kg. Odchyłka to +8,3%, czyli 0,15 g/kg, co daje 4,24 EUR na kilogram monolitu i ok. 4 240 EUR na partię 1 000 kg. Dane są założeniami modelu, nie wynikami z wdrożenia.
Odchyłka w drugą stronę działa symetrycznie: skup, który niedoszacował zawartość, traci tyle samo, co zyskuje huta. Bilans takich odchyłek na wielu partiach pokazuje, czy błąd jest losowy, czy systematyczny. Systematyczne przeszacowanie wskazuje na kalibrację albo sposób pobierania próbki, a systematyczne niedoszacowanie na zbyt ostrożne parametry odzysku.
Spory rozstrzyga się zwykle zapisem w umowie, w którym określono dopuszczalną różnicę wyników i procedurę rozjemczą. Gdy różnica ją przekracza, otwiera się próbkę referencyjną w niezależnym laboratorium. Wartość dopuszczalnej różnicy jest ustalana między stronami i nie ma jednej stawki branżowej.
Gdzie wyniki analiz wchodzą do wyceny w Studio RPL.net
Studio RPL.net nie jest pełnym systemem LIMS: nie łączy się z aparaturą pomiarową (wynik wpisuje się razem z nazwą aparatu), nie prowadzi wzorcowań ani walidacji metod i nie zastępuje procedur akredytowanego laboratorium. Ma natomiast moduł Laboratorium, który pilnuje przebiegu badań partii i przenosi wynik wprost do ceny rozliczenia z dostawcą.
Kolejka i kolejność badań. Z każdej dostawy wagowej i z każdego wsadu młyna powstają próbki. Kolejka pokazuje, które badanie jest następne i od ilu dni próbka czeka. Program pilnuje kolejności: wilgotność, potem XRF, potem ICP-OES. Próbka rozjemcza, pobierana po sporze z dostawcą, zaczyna od razu od ICP.
Wyniki w ppm, ceny w g/kg. Wynik wpisuje się w ppm, a program przelicza go na g/kg (1000 ppm to 1 g/kg) i używa w wycenie partii razem z wilgotnością. Wynik XRF daje wycenę wstępną, która jest podstawą zaliczki dla dostawcy, a wynik ICP oznaczony jako rozliczeniowy daje wycenę ostateczną i numer certyfikatu.
Rozbieżność XRF i ICP pod kontrolą. Gdy wynik XRF różni się od ICP o więcej niż 5 procent (parametr), rejestr próbek pokazuje rozbieżność i ostrzega. Odchyłkę opisaną w poprzedniej sekcji widać więc na każdej partii, a nie dopiero w sporze. Gdy dostawca kwestionuje wynik, przycisk próbki rozjemczej pobiera nową próbkę, a jej wynik ICP zastępuje wynik rozliczeniowy i otwiera drogę do ponownej wyceny ostatecznej.
Certyfikat analizy. Po wyniku rozliczeniowym program nadaje numer certyfikatu i drukuje arkusz A4 z wynikami XRF i ICP-OES w ppm i g/kg oraz wilgotnością. Dostawca widzi certyfikat swojej partii w portalu partnera. Opis: certyfikat analizy.
Zawartość platyny, palladu i rodu jest też przechowywana dla każdego typu katalizatora w katalogu w g/kg i służy do ceny skupu na sztuki; wyniki laboratoryjne wyceniają materiał luzem. Wilgotność, stopa odzysku, próg odcięcia i koszty rafinacji są parametrami wyceny ustawianymi przez administratora. Opis kroków kalkulacji znajduje się w artykule o wycenie katalizatora.
Jeśli prowadzisz własne laboratorium i potrzebujesz zakresu szerszego niż opisany, na przykład integracji z aparaturą albo własnych protokołów, moduł laboratoryjny dla recyklingu wyceniamy po analizie procesu.
Kolejkę próbek, wyniki i certyfikat możesz obejrzeć w wersji demonstracyjnej Studio RPL.net (konto laboratorium). Dane są fikcyjne, a opisy ekranów są w instrukcji RPL.net.
Słownik pojęć
- XXRF
- Spektrometria rentgenofluorescencyjna. Mierzy promieniowanie wtórne próbki naświetlonej promieniowaniem rentgenowskim i daje wynik bez niszczenia próbki.
- IICP-OES
- Spektrometria emisyjna z plazmą wzbudzoną indukcyjnie. Mierzy natężenie linii emisyjnych pierwiastków w roztworze po mineralizacji próbki.
- MMineralizacja
- Przeprowadzenie próbki do roztworu przez roztwarzanie w kwasach lub stapianie. Jej kompletność decyduje o wiarygodności wyniku ICP.
- DDekanning
- Oddzielenie ceramicznego monolitu od stalowej obudowy katalizatora i zważenie obu frakcji osobno.
- PPróbka rozjemcza
- Opieczętowana część próbki przechowywana do zamknięcia rozliczenia i badana w niezależnym laboratorium, gdy strony się nie zgadzają.
- Pppm
- Miliongowa część masy, czyli mg/kg. Wartość 1 000 ppm odpowiada 1 g/kg i 0,1% masy.